1. 濕硫化(hua)氫環境(jing)的(de)定義(yi)
國際上濕硫化氫環境的定義,如美國腐蝕工程師協會(NACE)的MR0175-97《油田設備抗硫化物應力開裂金屬材料》規定:①. 酸性氣體系統:氣體總壓≥0.4MPa,并且H2S分壓≥0.0003MPa;②. 酸性多相系統:當處理的原油中有兩相或三相介質(油、水、氣)時,條件可放寬為:氣相總壓≥1.8MPa,且H2S分壓≥0.0003MPa;當氣相壓力≤1.8MPa,且H2S分壓≥0.07MPa;或氣相H2S含量超過15%。
國內濕硫化氫環境的定義:“在同時存在水和硫化氫的環境中,當硫化氫分壓大于或等于0.00035MPa時,或在同時存在水和硫化氫的液化石油氣中,當液相的硫化氫含量大于或等于10×10-6時,則稱為濕硫化氫環境”。
2. 硫化(hua)氫的電離
在濕硫化氫(qing)(qing)環境中,硫化氫(qing)(qing)會發生電(dian)離,使水具(ju)有酸性(xing)。硫化氫(qing)(qing)電(dian)化學腐蝕過程:

注:鋼材受到(dao)硫化氫腐蝕以后陽極(ji)的最終產(chan)物就是硫化亞(ya)鐵(tie),該產(chan)物通(tong)常是一種有缺陷(xian)的結構,它與(yu)鋼鐵(tie)表面的黏結力差,易脫落(luo),易氧化,且電(dian)位(wei)較正,因而作為陰極(ji)與(yu)鋼鐵(tie)基(ji)體(ti)構成一個活(huo)性(xing)的微電(dian)池,對(dui)鋼基(ji)體(ti)繼續進行腐蝕。
反應(ying)產(chan)物氫一(yi)般認為有兩種去向(xiang)(xiang),一(yi)是氫原(yuan)子(zi)(zi)之間有較大的(de)親和(he)力,易(yi)相(xiang)互(hu)結合形成氫分子(zi)(zi)排出;另(ling)一(yi)個去向(xiang)(xiang)就是由(you)于原(yuan)子(zi)(zi)半(ban)徑極小的(de)氫原(yuan)子(zi)(zi)獲得足夠的(de)能量后變成擴散氫[H]而滲入(ru)(ru)鋼的(de)內(nei)部并溶入(ru)(ru)晶格(ge)(ge)中,溶于晶格(ge)(ge)中的(de)氫有很強(qiang)的(de)游離性(xing),在一(yi)定條件下將導致材料的(de)脆化(氫脆)和(he)氫損傷。
3. 濕H2S環境中的(de)開裂類型
濕H環境(jing)中的開(kai)裂(lie)(lie)(lie)類型有(you):氫(qing)鼓泡(HB)、氫(qing)致開(kai)裂(lie)(lie)(lie)(HIC)、硫化(hua)物應力(li)腐蝕開(kai)裂(lie)(lie)(lie)(SSCC)、應力(li)導向氫(qing)致開(kai)裂(lie)(lie)(lie)(SOHIC)。見圖8.1.9和圖8.1.10。

4. 硫化物應力腐蝕(shi)開裂(SSCC)
濕H2S環境中腐蝕產生的氫原子滲入鋼的內部固溶于晶格中,使鋼的脆性增加,在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂,叫作硫化物應力腐蝕開裂,簡稱硫裂。工程上有時也把受拉應力的鋼及合金在濕H2S及其他硫化物腐蝕環境中產生的脆性開裂統稱為硫化物應力腐蝕開裂(簡稱硫裂)。SSCC通常發生在中高強度鋼中或焊縫及其熱影響區等硬度較高的區域。在天然氣、石油采集,石油加工煉制,石油化學及化肥等工業部門常常發生管道、閥門硫裂事故。發生硫裂所需的時間短則幾天,長則幾個月到幾年不等。但是未見超過十年發生硫裂的事例。硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型或混合型。發生硫裂所需的硫化氫濃度很低,只要略超過10-6,甚至在小于10-6的濃度下也會發生。
碳鋼和低合金鋼在20~40℃溫度范圍內對硫裂的敏感性最大,但奧氏體不銹鋼的硫裂大多發生在高溫環境。隨著溫度升高,奧氏體不銹鋼的硫裂敏感性增加。在含硫化氫及水的介質中,如果同時含醋酸,或者二氧化碳和氯化鈉,或磷化氫,或砷、硒、銻、碲的化合物或氯離子,則對鋼的硫裂起促進作用。對于奧氏體不銹鋼的硫裂,氯離子和氧起促進作用,304L不銹鋼和316L不銹鋼(gang)對硫裂的敏感性有如下的關系:H2S+H2O<H2S+H2O+Cl<H2S+(硫裂的敏感性由弱到強)。對于碳鋼和低合金鋼來說,淬火+回火的金相組織抗硫裂最好,未回火馬氏體組織最差。鋼抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。
鋼的(de)強度(du)越(yue)(yue)高,越(yue)(yue)易發(fa)生(sheng)硫(liu)(liu)裂(lie)(lie)。鋼的(de)硬度(du)值越(yue)(yue)高,越(yue)(yue)易發(fa)生(sheng)硫(liu)(liu)裂(lie)(lie)。在發(fa)生(sheng)硫(liu)(liu)裂(lie)(lie)的(de)事故中,焊(han)(han)縫(feng)特(te)別是(shi)熔合線是(shi)最易發(fa)生(sheng)破裂(lie)(lie)的(de)部位,這(zhe)(zhe)是(shi)因為(wei)(wei)這(zhe)(zhe)里的(de)硬度(du)最高。NACE對碳鋼焊(han)(han)縫(feng)的(de)硬度(du)做了嚴(yan)格的(de)規(gui)定(ding):HB≤200。這(zhe)(zhe)是(shi)因為(wei)(wei)焊(han)(han)縫(feng)硬度(du)的(de)分布比母材復雜,所以(yi)對焊(han)(han)縫(feng)硬度(du)的(de)規(gui)定(ding)比母材嚴(yan)。焊(han)(han)縫(feng)部位常(chang)發(fa)生(sheng)破裂(lie)(lie),一方面(mian)是(shi)由于(yu)焊(han)(han)接殘余應(ying)力的(de)作用,另(ling)一方面(mian)是(shi)由于(yu)焊(han)(han)縫(feng)金屬、熔合線及熱影響區出(chu)現(xian)淬硬組(zu)織的(de)結果。為(wei)(wei)防止(zhi)硫(liu)(liu)裂(lie)(lie),焊(han)(han)后進行(xing)有效的(de)熱處理十分必要。
5. 硫(liu)化氫(qing)腐蝕的預防(fang)措施
a. 選用(yong)抗(kang)硫化氫(qing)材料
抗(kang)(kang)硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)材(cai)(cai)料(liao)主要(yao)是指對(dui)硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)應(ying)力腐(fu)(fu)蝕開(kai)裂(lie)(lie)和(he)氫(qing)(qing)損傷(shang)有一定抗(kang)(kang)力或(huo)對(dui)這種開(kai)裂(lie)(lie)不敏(min)感的(de)(de)材(cai)(cai)料(liao)。同時(shi)采用低硬(ying)度(強度)和(he)完(wan)全(quan)淬火+回火處(chu)理工(gong)藝(yi)對(dui)材(cai)(cai)料(liao)抗(kang)(kang)硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)腐(fu)(fu)蝕是有利(li)的(de)(de)。對(dui)高硫(liu)介質的(de)(de)管道(dao)器(qi)材(cai)(cai)按(an)(an)SH/T 3129《加工(gong)高硫(liu)原油重(zhong)點(dian)裝(zhuang)置主要(yao)管道(dao)設(she)計選(xuan)材(cai)(cai)導(dao)則》進行(xing)(xing)選(xuan)材(cai)(cai)。酸性(xing)天然氣系統(tong)(tong)和(he)酸性(xing)天然氣-油系統(tong)(tong)管道(dao)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)選(xuan)擇,應(ying)符合(he)SY/T 0599《天然氣地面設(she)施抗(kang)(kang)硫(liu)化(hua)(hua)物應(ying)力開(kai)裂(lie)(lie)和(he)抗(kang)(kang)應(ying)力腐(fu)(fu)蝕開(kai)裂(lie)(lie)的(de)(de)金(jin)屬材(cai)(cai)料(liao)要(yao)求(qiu)》的(de)(de)規定。SH/T 3129里面規定:對(dui)于以濕硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)為主要(yao)腐(fu)(fu)蝕介質的(de)(de)環境,主材(cai)(cai)選(xuan)用應(ying)符合(he)規范要(yao)求(qiu)。對(dui)含硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)介質的(de)(de)管道(dao)器(qi)材(cai)(cai)按(an)(an)最新版(ban)“柯柏曲線”進行(xing)(xing)選(xuan)材(cai)(cai)。見本書第五(wu)章內(nei)容。
b. 添加緩蝕(shi)劑
實踐證明(ming)合理添加緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑(ji)是防止含(han)H2S酸(suan)性油氣(qi)對碳鋼(gang)和(he)低合金(jin)鋼(gang)設施腐蝕(shi)(shi)(shi)的(de)一種(zhong)有效方(fang)法。緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑(ji)對應用條件的(de)選擇(ze)性要(yao)求很高,針對性很強。不同(tong)介質或材料往往要(yao)求的(de)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑(ji)也不同(tong),甚至同(tong)一種(zhong)介質,當操作條件(如溫度、壓力、濃度、流速等)改變時,所采用的(de)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑(ji)可(ke)能也需要(yao)改變。用于含(han)H2S酸(suan)性環境(jing)中的(de)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑(ji),通常為含(han)氧(yang)的(de)有機緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑(ji)(成(cheng)膜型緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑(ji)),有胺(an)(an)類、咪唑(zuo)啉、酰胺(an)(an)類和(he)季銨鹽,也包括含(han)硫(liu)(liu)、磷的(de)化(hua)合物。控制溶(rong)液pH值(zhi)。提(ti)高溶(rong)液pH值(zhi)降(jiang)低溶(rong)液中H+含(han)量可(ke)提(ti)高鋼(gang)材對硫(liu)(liu)化(hua)氫的(de)耐蝕(shi)(shi)(shi)能力,維持pH值(zhi)在9~11之間,這樣不僅(jin)可(ke)有效預防硫(liu)(liu)化(hua)氫腐蝕(shi)(shi)(shi),又可(ke)同(tong)時提(ti)高鋼(gang)材疲勞壽命。
c. 金屬保護層
在需保(bao)護的(de)(de)金屬表面用電鍍(du)或化(hua)學鍍(du)的(de)(de)方法鍍(du)上Au、Ag、Ni、Cr、Zn、Sn等金屬,保(bao)護內層不被腐(fu)蝕(shi)。
d. 保(bao)護(hu)(hu)器保(bao)護(hu)(hu)
將被保護的金屬(shu)如(ru)(ru)鐵(tie)作陰極,較活潑的金屬(shu)如(ru)(ru)Zn作犧牲(sheng)性(xing)陽(yang)極。陽(yang)極腐蝕(shi)后定期更(geng)換。
e. 陰極保護(hu)
外加電源組成(cheng)一個電解池(chi),將被保護金屬作(zuo)陰極,廢金屬作(zuo)陽極。

