含銅鋼在1%硫酸中的腐蝕(shi),與一定程度的硫共(gong)存時比碳索鋼降低(di),可(ke)是(shi)(shi)硫過(guo)低(di)時反而(er)增(zeng)大,這是(shi)(shi)1965年(昭和(he)40年)高村發表的非常(chang)有(you)趣而(er)且有(you)價值(zhi)的結論(參照圖4-2)。


圖 2.jpg


 以前對酸中銅(tong)的(de)效(xiao)果雖然也進行過種(zhong)種(zhong)研(yan)究,可全(quan)部是根(gen)據銅(tong)能夠(gou)抑制(zhi)鋼中硫的(de)腐(fu)蝕的(de)觀點.因此(ci)這是Cu/S比率在(zai)一定(ding)值(zhi)以上(shang)對提高耐(nai)蝕性有利(li)的(de)觀點。


 同年Williams等(deng)在發表的(de)論(lun)文中認(ren)為(wei),如前一節所敘述的(de)那樣(yang),在42%硫酸中含銅在0.1%以(yi)(yi)上的(de)鋼耐蝕(shi)性優(you)秀,這是當時的(de)煉鋼技(ji)術水平硫含量高的(de)原因,然而他們在同一論(lun)文中,都(dou)對Cu/S比(bi)感興(xing)趣,繪(hui)制了Cu/S重量比(bi)和腐蝕(shi)量的(de)關系圖(tu)。結果表明(ming)偏差非常大,然而作(zuo)為(wei)傾向(xiang)來說,Cu/S比(bi)高的(de)鋼腐蝕(shi)降低了,作(zuo)者們認(ren)為(wei)如果Cu/S比(bi)在3.5以(yi)(yi)上,可以(yi)(yi)提高耐蝕(shi)性。


 可是,這(zhe)是低(di)硫(liu)材沒有包(bao)括在試驗材中的(de)(de)(de)(de)結論(lun)。他們使用的(de)(de)(de)(de)Cu/S比≤3.5的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)其含銅(tong)在0.1%以(yi)下時,由于S≥0.012%,顯現出硫(liu)的(de)(de)(de)(de)有害作用。相反(fan)Cu/S>3.5的(de)(de)(de)(de)試驗材料,因為銅(tong)含量(liang)(liang)為0.01%~0.16%、硫(liu)含量(liang)(liang)為0.014%~0.04%,所(suo)以(yi)有效量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)銅(tong)伴(ban)隨(sui)著(zhu)足夠(gou)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)硫(liu)的(de)(de)(de)(de)結果表現出良好(hao)的(de)(de)(de)(de)耐蝕性(xing)。如果把(ba)能(neng)承受更大(da)腐(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)(de)(de)(de)低(di)硫(liu)材同時進行試驗的(de)(de)(de)(de)話,一定不能(neng)得到Cu/S比大(da)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)耐蝕性(xing)好(hao)的(de)(de)(de)(de)結論(lun)。


高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸(suan)、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。


 關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸(suan)中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。


 長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫(liu)酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。


 長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。


下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。


對提高耐蝕性(xing)有效果的(de)元素:Sb、Se、As


對(dui)提高(gao)耐蝕性稍微有效果的元素:Si


對耐蝕性幾乎沒有影響的(de)元(yuan)素:Sn、Bi、Te


使耐蝕性稍微降低的元素:C、Mn


使耐蝕(shi)性降低的元素(su):Cr、Ni


使耐蝕(shi)性顯(xian)著降低的元素(su):P、S、Ti、Mo


 這些元(yuan)素(su)(su)中被認為(wei)有效的(de)(de)添(tian)加元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)量(liang)是(shi)把基體鋼的(de)(de)腐(fu)蝕量(liang)定為(wei)1時,分別(bie)為(wei)0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且,通過添(tian)加0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可(ke)以(yi)促(cu)進腐(fu)蝕的(de)(de)量(liang)分別(bie)為(wei)2.3、1.4、1.7.可(ke)是(shi),在0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中添(tian)加0.1%以(yi)上的(de)(de)銻時,則變為(wei)0.5,銻抑制了Cr、Ni的(de)(de)促(cu)進作用。


 關于0.3%Cu-Sb鋼可減輕腐(fu)蝕的(de)問題,根據極化(hua)行為(wei)的(de)測定和(he)腐(fu)蝕生成物的(de)X射線衍(yan)射結果(guo),認為(wei)是由于銅抑制(zhi)(zhi)了(le)陽極反(fan)應(ying),而(er)銻在強(qiang)化(hua)抑制(zhi)(zhi)陽極反(fan)應(ying)的(de)同時,在表面形成了(le)Cuz2Sb覆(fu)膜,抑制(zhi)(zhi)了(le)陰極反(fan)應(ying)。


 如在4.2.1節小若等所敘述(shu)的(de)(de)那樣,把(ba)鍋爐低溫部被暴(bao)露的(de)(de)腐蝕(shi)環(huan)境分(fen)為3個階段,分(fen)別(bie)研究了各階段的(de)(de)合金(jin)元(yuan)素(su)的(de)(de)效(xiao)果。將(jiang)他們的(de)(de)結果示于表4-2.表中同時(shi)給出了在硫酸(suan)濃度比較(jiao)低的(de)(de)條(tiao)件(jian)下(xia)(xia),寺前等求出的(de)(de)上(shang)述(shu)結果。可以認為它與小若等第1階段的(de)(de)數(shu)據(ju),即表4-2他們的(de)(de)數(shu)據(ju)中最左一欄的(de)(de)數(shu)據(ju)是同等條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)的(de)(de)結果。


表 2.jpg


 關于在(zai)硫(liu)酸(suan)濃(nong)度比較低(di)條件下合金元素的(de)(de)效(xiao)果(guo),寺(si)前(qian)等(deng)(deng)和(he)小若(ruo)等(deng)(deng)的(de)(de)數據比較一致。惟(wei)一不(bu)同(tong)的(de)(de)是(shi)硫(liu)的(de)(de)效(xiao)果(guo),小若(ruo)等(deng)(deng)根據高村或(huo)他們的(de)(de)結論認(ren)(ren)為(wei):為(wei)了使添(tian)加銅有效(xiao)果(guo),需(xu)要一定程度以上的(de)(de)硫(liu),硫(liu)是(shi)有效(xiao)的(de)(de),而寺(si)前(qian)等(deng)(deng)卻認(ren)(ren)為(wei)硫(liu)是(shi)有害的(de)(de)。


 如果看表4-2中的(de)(de)(de)小若等的(de)(de)(de)數據就可以(yi)(yi)知道,由于(yu)3個階(jie)段(duan)(duan)各自的(de)(de)(de)條(tiao)(tiao)件(jian)不同,合金元(yuan)素的(de)(de)(de)效果有很大差異。特(te)別是鉻在(zai)(zai)他們認為最重要的(de)(de)(de)第(di)3階(jie)段(duan)(duan),即在(zai)(zai)加(jia)入(ru)(ru)了活(huo)性(xing)炭(tan)的(de)(de)(de)85%硫酸、110℃條(tiao)(tiao)件(jian)下,雖然是被(bei)指定(ding)為有效的(de)(de)(de)元(yuan)素之一,但是加(jia)入(ru)(ru)5%Cr以(yi)(yi)上,在(zai)(zai)沒(mei)有活(huo)性(xing)炭(tan)存在(zai)(zai)的(de)(de)(de)高硫酸濃(nong)度條(tiao)(tiao)件(jian)(第(di)2階(jie)段(duan)(duan))或(huo)者低硫酸濃(nong)度條(tiao)(tiao)件(jian)(第(di)1階(jie)段(duan)(duan))下則是有害(hai)的(de)(de)(de)。而且,鉻在(zai)(zai)其(qi)含量低于(yu)5%以(yi)(yi)下的(de)(de)(de)場合,即第(di)1階(jie)段(duan)(duan)也(ye)是有害(hai)的(de)(de)(de)。另(ling)外(wai),在(zai)(zai)第(di)1階(jie)段(duan)(duan)有效的(de)(de)(de)銻和錫在(zai)(zai)高于(yu)0.1%以(yi)(yi)上時在(zai)(zai)第(di)3階(jie)段(duan)(duan)也(ye)是有害(hai)的(de)(de)(de)。


 關于合金元素對耐(nai)候鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。