不(bu)銹鋼(gang)電解著黑色溶液成分和工藝條件見表7-7。
不銹鋼電解著黑色(se)溶液成分及工藝條件的影響
一、配(pei)方1和配(pei)方2 (見表7-7)
1. 硫酸錳
是著色劑(ji)，有增黑著黑膜顏色的作用。無錳離子膜層不發黑。
2. 重鉻酸鉀
是氧化劑(ji)，又是氧化膜(mo)(mo)生成過程(cheng)中的(de)穩定劑(ji)。含量過高或(huo)過低，都不(bu)能獲得富有彈性(xing)的(de)和具有一定硬度(du)的(de)膜(mo)(mo)層，膜(mo)(mo)層變(bian)(bian)薄、變(bian)(bian)得有脆性(xing)和疏松(song)。
3. 硫酸銨
能控制著黑膜(mo)生(sheng)成的速(su)(su)率。含量(liang)過(guo)高，膜(mo)層生(sheng)長(chang)速(su)(su)率變慢，含量(liang)太低或無(wu)硫酸銨(an)，則氧(yang)化膜(mo)的生(sheng)長(chang)速(su)(su)率太快而使膜(mo)層變薄(bo)，甚至性(xing)能惡(e)化。
4. 硼酸(suan)和pH
硼(peng)酸(suan)用(yong)(yong)于調整和(he)穩(wen)定溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)pH的(de)作用(yong)(yong)。pH對形(xing)成(cheng)膜(mo)(mo)層(ceng)(ceng)的(de)力(li)學(xue)性(xing)能起(qi)決定性(xing)作用(yong)(yong)。pH對膜(mo)(mo)層(ceng)(ceng)的(de)脆(cui)性(xing)和(he)附著(zhu)力(li)也(ye)影響(xiang)極大。溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)pH愈低，則膜(mo)(mo)層(ceng)(ceng)脆(cui)性(xing)愈大，附著(zhu)力(li)愈差。這是(shi)由于pH過低在電解(jie)時大量析氫，使膜(mo)(mo)層(ceng)(ceng)內應力(li)增大，脆(cui)性(xing)高。具(ju)體(ti)表現在膜(mo)(mo)層(ceng)(ceng)在70℃熱水(shui)中(zhong)清(qing)洗，就有局部斑塊脫落，如果用(yong)(yong)冷水(shui)洗后晾干，膜(mo)(mo)層(ceng)(ceng)放在空氣中(zhong)3~5d也(ye)會出(chu)現局部起(qi)泡(pao)的(de)現象。在溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)加入硼(peng)酸(suan)，調整溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)的(de)pH后，才克服膜(mo)(mo)層(ceng)(ceng)脫落的(de)疵(ci)病。
5. 溫度
溶液的溫度對氧化膜(mo)的形(xing)成(cheng)影(ying)響較大(da)。溫度過高，生成(cheng)的脆(cui)性大(da)，易開裂(lie)、疏松，防護能力低，溫度一般(ban)應低于(yu)30℃,形(xing)成(cheng)的膜(mo)層致密，防護性能好。
6. 電(dian)壓與(yu)電(dian)流。
由于(yu)在(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)解過(guo)(guo)(guo)程中(zhong)著(zhu)(zhu)黑(hei)(hei)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)形成具有一(yi)定(ding)的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)，隨(sui)著(zhu)(zhu)膜(mo)(mo)層(ceng)厚度(du)的(de)(de)(de)(de)增加(jia)，膜(mo)(mo)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)也隨(sui)之(zhi)增加(jia)，因(yin)此(ci)，電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)會明(ming)顯(xian)下降(jiang)(jiang)，為(wei)了(le)保持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)，在(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)解著(zhu)(zhu)黑(hei)(hei)過(guo)(guo)(guo)程中(zhong)，應逐漸(jian)升(sheng)高(gao)電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)，以保持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密度(du)值(zhi)，控(kong)制在(zai)0.15~0.3A/d㎡范(fan)圍。電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)太(tai)小，著(zhu)(zhu)黑(hei)(hei)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)成長速(su)率太(tai)慢(man)，電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)增加(jia)到(dao)一(yi)定(ding)程度(du)導致著(zhu)(zhu)色膜(mo)(mo)停止生長。提(ti)升(sheng)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)過(guo)(guo)(guo)大，膜(mo)(mo)層(ceng)形成太(tai)快，引起膜(mo)(mo)層(ceng)疏松、多孔(kong)易脫落。初始電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)用下限(xian)值(zhi)，保持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密度(du)在(zai)規定(ding)的(de)(de)(de)(de)范(fan)圍內(nei)，在(zai)著(zhu)(zhu)色電(dian)(dian)(dian)(dian)解過(guo)(guo)(guo)程中(zhong)，隨(sui)著(zhu)(zhu)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)(de)(de)(de)下降(jiang)(jiang)，逐步(bu)升(sheng)高(gao)電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)至上(shang)限(xian)，保持(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)穩(wen)定(ding)。在(zai)氧化(hua)終結(jie)前5min左(zuo)右，可使電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)恒定(ding)不變在(zai)4V。
二、配(pei)方(fang)3和配(pei)方(fang)4 (見表7-7)
這兩個配方的(de)工藝是將需發(fa)(fa)黑的(de)不(bu)銹鋼浸在發(fa)(fa)黑溶液(ye)中(zhong)在直流電(dian)的(de)作用下在陰(yin)極發(fa)(fa)生還原反(fan)應而發(fa)(fa)黑。發(fa)(fa)黑膜含(han)(han)銅54.4%,含(han)(han)鐵0.8%,含(han)(han)錳0.6%,含(han)(han)氧(yang)32.1%,含(han)(han)磷(lin)7.8%,含(han)(han)硫4.3%,膜層的(de)成分為以氧(yang)化(hua)銅（黑）為主、硫化(hua)銅（黑）和少量(liang)的(de)磷(lin)酸錳鐵（黑）的(de)混(hun)合物(wu)。
1. 硫酸銅
為發(fa)黑(hei)(hei)膜(mo)(mo)的(de)(de)主要成(cheng)分。含量(liang)過高，銅的(de)(de)沉積速(su)率過快，膜(mo)(mo)層顯暗(an)紅(hong)色，銅含量(liang)偏低時，發(fa)黑(hei)(hei)膜(mo)(mo)薄，顯藍黑(hei)(hei)色。
2. 硫(liu)酸(suan)錳
是輔助成膜成分，含(han)量過高，發黑(hei)膜中磷酸錳鐵(tie)量增(zeng)加(jia)，膜層顯肉(rou)紅色(se)。
3. 磷(lin)酸二氫鈉
既(ji)是溶液緩沖劑(ji)，又是輔助成(cheng)膜劑(ji)，在溶液中有消耗。少(shao)量磷化物的(de)生(sheng)成(cheng)有利于(yu)增(zeng)加(jia)發黑膜的(de)附(fu)著(zhu)力和(he)耐磨性。
4. 乙酸鈉(na)
水解生成(cheng)乙酸，構(gou)成(cheng)緩沖(chong)劑，增加溶液(ye)的緩沖(chong)能(neng)力，使(shi)在(zai)發黑過(guo)程中(zhong)pH變(bian)化不大，不需調(diao)整pH。
5. 生(sheng)黑劑
配(pei)方3中的生黑(hei)(hei)劑由含硫和氧元素的無機(ji)(ji)物(wu)和有機(ji)(ji)物(wu)混合而成(cheng)，是(shi)主要的發黑(hei)(hei)成(cheng)分。只有當其(qi)含量在4.0~4.5g/L時，發黑(hei)(hei)膜才顯(xian)深(shen)黑(hei)(hei)色(se)，且(qie)不泛黑(hei)(hei)灰。生黑(hei)(hei)劑由硫氰(qing)酸(suan)鹽和硝基化合物(wu)配(pei)制。
6. 氧化劑
配方4中(zhong)的氧(yang)化(hua)(hua)劑(ji)，在(zai)發黑(hei)過程中(zhong)的作用是將不銹(xiu)鋼表面上析(xi)出的銅(tong)、錳(meng)氧(yang)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)黑(hei)色氧(yang)化(hua)(hua)物，是成(cheng)(cheng)膜(mo)的必(bi)要條(tiao)件。不含氧(yang)化(hua)(hua)劑(ji)時不能(neng)成(cheng)(cheng)膜(mo)。隨著(zhu)氧(yang)化(hua)(hua)劑(ji)濃度的增加，成(cheng)(cheng)膜(mo)速率加快。當其含量(liang)達到13.3g/L時，成(cheng)(cheng)膜(mo)速率很快，5min表面已(yi)有(you)很多浮(fu)灰(hui)。氧(yang)化(hua)(hua)劑(ji)含量(liang)應(ying)控制(zhi)在(zai)2.5~8.0g/L之間(jian)。
7. 緩沖(chong)絡合(he)劑
配方4中的緩(huan)沖(chong)(chong)(chong)絡(luo)合劑，不僅起到(dao)緩(huan)沖(chong)(chong)(chong)作用(yong)，還有(you)一定(ding)的絡(luo)合銅、錳離(li)(li)(li)子的作用(yong)，使游離(li)(li)(li)銅、錳離(li)(li)(li)子的濃度相對穩定(ding)。緩(huan)沖(chong)(chong)(chong)絡(luo)合劑添加到(dao)溶液(ye)剛好澄清時，pH即(ji)(ji)在(zai)4.0~4.5間。pH對溶液(ye)穩定(ding)性和(he)陰極析氫(qing)有(you)很大關(guan)系，pH過高（＞4.5),會(hui)使磷(lin)酸(suan)(suan)二氫(qing)鈉因電離(li)(li)(li)嚴(yan)重(zhong)而產生磷(lin)酸(suan)(suan)鹽或(huo)磷(lin)酸(suan)(suan)氫(qing)鹽沉淀；pH過低（＜3.0),氧(yang)化(hua)銅和(he)磷(lin)酸(suan)(suan)錳鐵(tie)鹽難以在(zai)不銹鋼表(biao)面形成和(he)沉積，另外(wai)，陰極析氫(qing)劇烈，膜(mo)即(ji)(ji)使生成也(ye)會(hui)因存在(zai)較多的氣泡(pao)或(huo)針孔而容易脫(tuo)落。從反(fan)應機理上看，隨著反(fan)應的進行，溶液(ye)整體pH會(hui)下降，因此，要加入緩(huan)沖(chong)(chong)(chong)劑。
8. 陰極電流密度
配方(fang)3的最(zui)佳陰極電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)為3~5A/d㎡，要獲(huo)得滿意的發黑(hei)(hei)質量(liang)，嚴格控制電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)。陰極電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)高(gao)，發黑(hei)(hei)成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)(mo)快，膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)深黑(hei)(hei)色(se)，但(dan)疏(shu)松；陰極電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)低，發黑(hei)(hei)時間過長，膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)黑(hei)(hei)度(du)(du)不深。配方(fang)4中陰極電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)在(zai)(zai)0.08~0.20A/d㎡范圍內，在(zai)(zai)此范圍內先大(da)電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)、后(hou)小電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)(mo)，可得到(dao)外觀及性能良好的黑(hei)(hei)色(se)膜(mo)(mo)(mo)。大(da)的陰極電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)、成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)(mo)速率、膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)的黑(hei)(hei)度(du)(du)、均(jun)勻性和結(jie)合(he)力都有明(ming)顯的改善(shan)。但(dan)電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)長時間偏高(gao)會造(zao)(zao)成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)疏(shu)松，也(ye)容易(yi)產生(sheng)浮灰，更大(da)的電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)會造(zao)(zao)成(cheng)(cheng)嚴析氫(qing)，故電(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)應(ying)先大(da)后(hou)小為宜。
9. 發黑時間
不(bu)銹鋼發(fa)黑(hei)時(shi)間一般為10min左右(you)。膜(mo)層厚度與(yu)黑(hei)度與(yu)發(fa)黑(hei)時(shi)間呈正比(bi)。發(fa)黑(hei)過(guo)程中可通過(guo)目(mu)測確定合適的發(fa)黑(hei)時(shi)間，以(yi)不(bu)產生(sheng)黑(hei)灰為準。
10. pH
溶液(ye)(ye)(ye)pH對(dui)發(fa)(fa)黑(hei)(hei)膜(mo)的(de)生成和質量影響(xiang)明顯，pH<4時(shi)，氫(qing)離子的(de)陰極(ji)還(huan)原(yuan)反應(ying)劇(ju)烈(lie)，導致膜(mo)層疏松。pH>5時(shi)，溶液(ye)(ye)(ye)穩定性差，易渾濁甚(shen)至析出沉淀物(wu)。在(zai)發(fa)(fa)黑(hei)(hei)過程中(zhong)，雖陰極(ji)反應(ying)消(xiao)耗(hao)(hao)溶液(ye)(ye)(ye)中(zhong)的(de)氫(qing)離子，陽極(ji)反應(ying)消(xiao)耗(hao)(hao)溶液(ye)(ye)(ye)中(zhong)的(de)氫(qing)氧根離子，但二者所消(xiao)耗(hao)(hao)的(de)量不相等，氫(qing)離子的(de)消(xiao)耗(hao)(hao)運以隨著發(fa)(fa)黑(hei)(hei)的(de)進(jin)行(xing)，溶液(ye)(ye)(ye)的(de)pH將會逐漸增加。這就是要(yao)加入較多的(de)緩沖劑(ji)的(de)原(yuan)因(yin)。
11. 溶液攪拌。
在(zai)配方4溶(rong)液(ye)(ye)(ye)的(de)(de)(de)(de)工藝操作中，如果攪(jiao)(jiao)拌溶(rong)液(ye)(ye)(ye)，就有(you)紫紅色(se)或(huo)暗紅色(se)的(de)(de)(de)(de)銅(tong)膜(mo)(mo)(mo)生成。因(yin)此(ci)，發(fa)黑(hei)(hei)必須要在(zai)靜止(zhi)的(de)(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中進行(xing)。不能攪(jiao)(jiao)拌溶(rong)液(ye)(ye)(ye)。因(yin)為在(zai)同樣的(de)(de)(de)(de)條件下，攪(jiao)(jiao)拌比不攪(jiao)(jiao)拌的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)流密度增加(jia)近一倍，攪(jiao)(jiao)拌縮(suo)小了(le)電(dian)(dian)(dian)極(ji)表(biao)面(mian)擴散層(ceng)厚度，減少(shao)了(le)濃差極(ji)化(hua)，加(jia)快了(le)電(dian)(dian)(dian)極(ji)表(biao)面(mian)和本體溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中的(de)(de)(de)(de)傳(chuan)質速率，使不銹鋼陰(yin)極(ji)表(biao)面(mian)難以(yi)形(xing)成堿性微區，析出的(de)(de)(de)(de)銅(tong)無法(fa)被氧化(hua)成黑(hei)(hei)色(se)氧化(hua)銅(tong)，再加(jia)上氫(qing)離(li)子(zi)濃度過高，破壞了(le)磷(lin)酸鐵錳鹽的(de)(de)(de)(de)形(xing)成，使得輔助成膜(mo)(mo)(mo)物質無法(fa)析出，因(yin)而無法(fa)生成黑(hei)(hei)色(se)的(de)(de)(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)。所以(yi)發(fa)黑(hei)(hei)一定要在(zai)靜止(zhi)的(de)(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中進行(xing)。
三(san)、配方5 (見(jian)表7-7)
1. 成相膜(mo)理論(lun)
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧(yang)化(hua)工藝流程。
除油→水(shui)洗(xi)→電拋(pao)光(guang)→水(shui)洗(xi)→脫膜→水(shui)洗(xi)→氧化(hua)→水(shui)洗(xi)→堅膜→水(shui)洗(xi)→吹(chui)干。
3. 操(cao)作要點(dian)。
①. 電拋光及堅膜液參(can)閱一(yi)般工具書闡述之法(fa)進行(xing)。
②. 最(zui)佳電(dian)(dian)化(hua)學配方(fang)見表7-7配方(fang)5,再補充(chong)說明：陰陽(yang)極面(mian)積比為(wei)（3~5):1、零件應帶電(dian)(dian)進出槽，用鋁(lv)絲裝掛，操作時(shi)，剛(gang)開(kai)始使用電(dian)(dian)壓(ya)下限，逐漸升高，出槽使用上限，零件發黑或(huo)表面(mian)大量(liang)析氫時(shi)出槽。電(dian)(dian)壓(ya)與電(dian)(dian)流相(xiang)比，要嚴(yan)格(ge)控制電(dian)(dian)流密度，過高會使著色層焦化(hua)脆裂。
③. 添加劑未加入時，顏(yan)色光(guang)亮，黑(hei)度較淺(qian)，燒烤(kao)時膜層(ceng)易脆裂；添加劑加入后(hou)，提(ti)高了工作(zuo)電(dian)流密度上限，膜層(ceng)吸(xi)光(guang)度增加，黑(hei)度明顯加深，結合(he)力(li)得到(dao)改(gai)善(shan)。
④. 有(you)些不銹鋼在(zai)正常工藝條件下不易染(ran)上顏色，且易過腐蝕，可先將其(qi)在(zai)堅膜(mo)液(ye)（鉻酐250g/L, 硫酸(suan)2.5g/L, 溫度(du)40℃)中浸(jin)15min,或用陰極電(dian)流(liu)密度(du)25/A2電(dian)解，電(dian)流(liu)開到(dao)以不析(xi)出金(jin)屬鉻為度(du)，再進行使表面活化(hua)、不易染(ran)色的(de)問題得(de)到(dao)解決。
四、配方6 (見表(biao)7-7)
1. 配方6發黑(hei)液的電解(jie)著色膜的制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼(gang)在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著(zhu)色膜的耐蝕性
①. 304不(bu)銹鋼和電(dian)解(jie)著色膜在(zai)3種介(jie)質溶(rong)液(ye)中的陽極(ji)極(ji)化曲線圖(tu)見圖(tu)7-1。
由圖7-1可見，304不銹鋼在3種介(jie)質(zhi)中(zhong)均呈鈍化(hua)(hua)狀態。而(er)電(dian)解著色(se)膜在3種溶液中(zhong)的(de)腐蝕電(dian)位(wei)分別比未(wei)經著色(se)處理的(de)鋼正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解著色(se)膜的(de)形成改善了陽極極化(hua)(hua)行(xing)為(wei)。這說明不銹鋼經電(dian)解著色(se)后，無(wu)論是在氧化(hua)(hua)性(xing)、還(huan)原性(xing)酸(suan)、堿性(xing)介(jie)質(zhi)中(zhong)的(de)腐蝕電(dian)位(wei)均呈上升(sheng)趨(qu)勢，顯著提高了膜層的(de)電(dian)化(hua)(hua)學(xue)穩定性(xing)。
②. 孔蝕電位
電(dian)解著色膜的(de)孔蝕(shi)電(dian)位均比未經著色處理的(de)304不銹鋼(gang)高(gao)(gao)，其(qi)耐(nai)蝕(shi)電(dian)位在3種介質溶液中(zhong)高(gao)(gao)50~100mV.
③. 耐(nai)蝕性(xing)能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電(dian)解著色(se)膜的結構分(fen)析。
①. AES分析(xi)
圖7-2為電解(jie)著色膜中(zhong)Cr原子沿(yan)膜層(ceng)深度的分布（AES分析）。
由圖7-2可知，未經著(zhu)色處理的304不銹鋼(gang)表(biao)面膜中沒有觀(guan)察(cha)到Cr的富集，電(dian)解(jie)著(zhu)色膜的表(biao)面出現大量(liang)Cr元素的富集。
②. XPS分析
圖(tu)7-3為電解著色膜的XPS分析結果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
