不(bu)銹鋼電化學著彩色酸性溶液成分和工藝條件見表9-9。配方6 (見表9-9)的說明 。本配方由上海電力(li)學院電化學研究(jiu)室國家電力(li)公司熱力(li)設備腐蝕與(yu)防護(hu)重點實(shi)驗室 張(zhang)俊喜、周國定及浙江大學化學系 喬亦男、曹楚南、張(zhang)鑒(jian)清提出。
1. 載(zai)波(bo)鈍(dun)化著色法的(de)應用(yong)
提出一種新的不銹鋼著色(se)方法－載波鈍化著色，即在無鉻的硫酸溶液中用載波鈍化的電化學方法得到各種色彩的不銹鋼表面。傳統的因科法著色，是將不(bu)銹鋼(gang)浸入熱的硫酸＋鉻酸溶液中進行的，由于著色液中含有大量的六價鉻離子，廢液的排放對環境造成極大的危害，因此，需用一種無鉻的不銹鋼著色工藝來取代。曹楚南等研究發現，在交變電場的作用下可以使不銹鋼表面鈍化膜得以增厚。已知不銹鋼表面產生色彩是由于其表面膜層對光的干涉所致。根據這一原理，用載波鈍化的方法，在硫酸溶液中使不銹鋼表面鈍化膜的厚度增加，并通過膜層厚度的變化來改變不銹鋼表面的色彩，以取代原來含鉻酐的著色體系。
2. 著色裝置
所(suo)用(yong)(yong)電(dian)(dian)(dian)場為信(xin)(xin)(xin)號發生器產生的(de)(de)方波(bo)疊加在一直流(liu)信(xin)(xin)(xin)號上，調節方波(bo)的(de)(de)頻(pin)率、占空比、幅值(zhi)及(ji)直流(liu)信(xin)(xin)(xin)號電(dian)(dian)(dian)壓，并通過(guo)恒電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)儀來控(kong)制所(suo)需(xu)的(de)(de)載波(bo)電(dian)(dian)(dian)場。由恒電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)儀輸(shu)出的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)流(liu)信(xin)(xin)(xin)號，通過(guo)數(shu)模(mo)轉換板(ban)用(yong)(yong)計算機采集，電(dian)(dian)(dian)流(liu)信(xin)(xin)(xin)號值(zhi)以(yi)I-t的(de)(de)形式記錄。恒電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)儀輸(shu)出的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)信(xin)(xin)(xin)號由示波(bo)儀進行監測。
著(zhu)色液(ye)為(wei)(wei)2.5mol/L(相當于245g/L)硫酸溶液(ye)，溫度(du)為(wei)(wei)70℃,由恒溫水浴控(kong)制(zhi)溫度(du)。電(dian)(dian)解(jie)槽采用單槽，參比電(dian)(dian)極為(wei)(wei)飽(bao)和(he)甘汞電(dian)(dian)極（SCE),鉑片為(wei)(wei)輔助電(dian)(dian)極。在調節(jie)好所需的(de)電(dian)(dian)源(yuan)條件(jian)后(hou)，將304不銹(xiu)鋼樣品移人著(zhu)色液(ye)中后(hou)接通電(dian)(dian)源(yuan)進行著(zhu)色。
3. 膜層(ceng)厚度與色彩的關(guan)系
不(bu)(bu)銹鋼表面膜層(ceng)色(se)彩(cai)的不(bu)(bu)同是由于光干涉(she)效應的程差(cha)(cha)不(bu)(bu)同所致的。程差(cha)(cha)R=2nd,其中(zhong)n為(wei)膜的折射(she)率，d為(wei)膜層(ceng)厚(hou)度。實驗測得真(zhen)聯折射(she)率，顏色(se)以及公式計算(suan)程差(cha)(cha)見表9-23.
在(zai)同樣的載波(bo)鈍化條件(jian)下，折射(she)率相(xiang)對不變，程差主要(yao)由厚(hou)度來(lai)決定，也就(jiu)是說，改變膜(mo)層的厚(hou)度，就(jiu)可得到(dao)不同色(se)彩的不銹鋼。
4. 著(zhu)色膜顏色的色度圖(tu)
實(shi)驗中(zhong)采(cai)用色(se)(se)(se)(se)(se)差計對載波(bo)鈍化著色(se)(se)(se)(se)(se)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)色(se)(se)(se)(se)(se)彩進行測量。色(se)(se)(se)(se)(se)度(du)(du)圖(tu)(tu)(tu)(tu)采(cai)用CIE 1931色(se)(se)(se)(se)(se)度(du)(du)圖(tu)(tu)(tu)(tu)。根據顏(yan)色(se)(se)(se)(se)(se)匹配原(yuan)(yuan)理，任一顏(yan)色(se)(se)(se)(se)(se)都(dou)可以(yi)用三原(yuan)(yuan)色(se)(se)(se)(se)(se)以(yi)適當(dang)的(de)(de)(de)比例相加(jia)來(lai)實(shi)現(xian)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)9-12為膜(mo)(mo)層的(de)(de)(de)色(se)(se)(se)(se)(se)彩與厚(hou)度(du)(du)關(guan)系的(de)(de)(de)色(se)(se)(se)(se)(se)度(du)(du)坐標(biao)(biao)圖(tu)(tu)(tu)(tu)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)9-12中(zhong)x色(se)(se)(se)(se)(se)度(du)(du)坐標(biao)(biao)相當(dang)于(yu)紅原(yuan)(yuan)色(se)(se)(se)(se)(se)的(de)(de)(de)比例，y色(se)(se)(se)(se)(se)度(du)(du)坐標(biao)(biao)則相當(dang)于(yu)綠原(yuan)(yuan)色(se)(se)(se)(se)(se)的(de)(de)(de)比例，圖(tu)(tu)(tu)(tu)中(zhong)沒有(you)z坐標(biao)(biao)，因為x+y+z=1,所以(yi)z可由(you)1-(x+y) 得到。色(se)(se)(se)(se)(se)度(du)(du)圖(tu)(tu)(tu)(tu)中(zhong)的(de)(de)(de)圓弧是(shi)光(guang)譜軌跡(ji)，光(guang)譜軌跡(ji)曲線以(yi)及連(lian)接光(guang)譜軌跡(ji)兩端(duan)所形(xing)成的(de)(de)(de)馬蹄形(xing)內可包括一切物理上(shang)可能(neng)實(shi)現(xian)的(de)(de)(de)顏(yan)色(se)(se)(se)(se)(se)，E 是(shi)等能(neng)白(bai)光(guang)。運用色(se)(se)(se)(se)(se)差計和色(se)(se)(se)(se)(se)度(du)(du)圖(tu)(tu)(tu)(tu)能(neng)較(jiao)準(zhun)確地反映(ying)不銹鋼著色(se)(se)(se)(se)(se)膜(mo)(mo)色(se)(se)(se)(se)(se)彩的(de)(de)(de)變化。從圖(tu)(tu)(tu)(tu)9-12可見，隨著厚(hou)度(du)(du)的(de)(de)(de)增加(jia)，膜(mo)(mo)層的(de)(de)(de)顏(yan)色(se)(se)(se)(se)(se)是(shi)周期(qi)性變化的(de)(de)(de)，符合牛頓序(xu)列產生的(de)(de)(de)規(gui)律(lv)，這說明膜(mo)(mo)層的(de)(de)(de)顏(yan)色(se)(se)(se)(se)(se)主(zhu)要是(shi)由(you)光(guang)的(de)(de)(de)干涉所致的(de)(de)(de)。
5. 膜層(ceng)的結(jie)構與(yu)形貌
SS304不銹鋼載波鈍化著色膜測試所用儀器為JEOL透射電子顯微鏡（TEM),測試條件為120kV.測試時須將膜層從基體上脫離下來，將完成著色的待測樣品在E=1100mV(SCE)的電位下極化10s,膜層即可用水沖下來。經漂洗、以銅網撈取晾干，即可進行分析。從TEM照片可以看出膜層是由細小的晶粒組成的，晶粒尺寸在10~20nm之間，晶粒大小比較一致。電子經膜層的衍射是較寬的環狀，說明膜層是處于微晶和非晶態之間的結構。中凹的部位是晶界的交叉處，在電子束的轟擊下，由于膜層含有水而發生崩裂，崩裂的裂紋總是在沿晶界的膜層上，可以看出這些部位的膜層較薄。還可看到膜層上分布有一些小圓坑，直徑約100nm,這些小坑有的是隨機分布在膜層中的，有的則依次排列連接，可以認為膜層中沿晶界的溝壕是由一個個的小坑發展連接起來的，膜層中的小坑則是由點蝕造成的，在膜層中，點蝕首先在薄弱的位置發生。總之，可以看出，整個膜層的表面是不均勻的。
6. 膜層的導電性(xing)
圖9-13是不銹鋼載波(bo)鈍(dun)化膜層(ceng)的安－伏（J-V)曲(qu)線。伏安法(fa)對膜層(ceng)的導(dao)電性測試表明，載波(bo)鈍(dun)化著色膜有半導(dao)體性質，膜層(ceng)的導(dao)電具有整流性。
