浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不(bu)銹(xiu)鋼管(guan)道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不(bu)銹鋼的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一(yi)、失效案例介紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二(er)、失效(xiao)分析(xi)過程(cheng)
1. 外觀檢查
首先對不銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學成分分析
在試樣(yang)2上取一(yi)塊材(cai)料制成光譜(pu)試樣(yang)，取樣(yang)位(wei)置(zhi)如(ru)圖6-4(b)所(suo)示的長方形區域。采用(yong)光譜(pu)儀對(dui)所(suo)取試樣(yang)沿管壁外側(ce)，分(fen)別對(dui)母材(cai)（BM)、熱影(ying)響區（HAZ)、焊縫材(cai)料（WM)的化學成分(fen)進行檢測分(fen)析(xi)，分(fen)析(xi)結果(guo)如(ru)表6-2所(suo)示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹鋼(gang)(gang)和耐熱鋼(gang)(gang)牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐蝕產物分(fen)析
采用(yong)掃描電鏡對試(shi)樣(yang)1腐(fu)(fu)蝕(shi)坑(keng)內(nei)的腐(fu)(fu)蝕(shi)物進行(xing)能譜分析(xi)，位置及測試(shi)結(jie)果如(ru)圖6-5所示。腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)物中(zhong)S元(yuan)素(su)(su)含量很高，并含有(you)一(yi)定量的Cl元(yuan)素(su)(su)，各元(yuan)素(su)(su)含量見表6-3。說明(ming)介質(zhi)中(zhong)硫元(yuan)素(su)(su)和氯元(yuan)素(su)(su)參(can)與(yu)了腐(fu)(fu)蝕(shi)過程。
4. 金相組織分析
在(zai)試(shi)(shi)樣2上沿(yan)線取一塊金(jin)相試(shi)(shi)樣，取樣位(wei)置(zhi)如圖(tu)(tu)6-6所(suo)示。分別沿(yan)兩(liang)個縱剖(pou)面對母材、熱(re)影響區和焊縫(feng)進(jin)行(xing)金(jin)相試(shi)(shi)驗。其中(zhong)縱剖(pou)面I焊縫(feng)腐蝕(shi)嚴重，其金(jin)相觀察(cha)位(wei)置(zhi)如圖(tu)(tu)6-6右圖(tu)(tu)所(suo)示。
圖(tu)6-7給出(chu)了腐(fu)蝕(shi)(shi)側試樣的金(jin)相(xiang)結(jie)構(gou)。從圖(tu)6-7(a)可以(yi)看出(chu)，母材(cai)基體(ti)(ti)是(shi)典(dian)型的奧氏(shi)體(ti)(ti)組織(zhi)(zhi)，部(bu)分呈(cheng)李晶(jing)分布。熱影響(xiang)區母材(cai)仍然(ran)是(shi)奧氏(shi)體(ti)(ti)組織(zhi)(zhi)，但由(you)于受熱晶(jing)粒變(bian)得粗大，如圖(tu)6-7(b)所(suo)(suo)示。與奧氏(shi)體(ti)(ti)組織(zhi)(zhi)相(xiang)比，腐(fu)蝕(shi)(shi)焊(han)縫(feng)的金(jin)相(xiang)組織(zhi)(zhi)發(fa)生(sheng)了很(hen)大變(bian)化，可以(yi)觀察到大量的馬氏(shi)體(ti)(ti)組織(zhi)(zhi)，如圖(tu)6-7(c)所(suo)(suo)示。圖(tu)6-7(d)是(shi)腐(fu)蝕(shi)(shi)坑處焊(han)縫(feng)和母材(cai)交界處金(jin)相(xiang)，可以(yi)看出(chu)，管道外(wai)壁處焊(han)縫(feng)組織(zhi)(zhi)為奧氏(shi)體(ti)(ti)及枝狀晶(jing)的δ鐵(tie)素體(ti)(ti)，呈(cheng)柱狀晶(jing)分布，但是(shi)管道內壁發(fa)生(sheng)腐(fu)蝕(shi)(shi)的焊(han)縫(feng)組織(zhi)(zhi)已發(fa)生(sheng)了變(bian)化。
金(jin)相試(shi)樣的縱剖面(mian)Ⅱ焊(han)縫未發生腐蝕，金(jin)相觀察位置如圖6-8所示。
未發生腐蝕側的焊(han)縫金相(xiang)組織如(ru)圖6-9所示，焊(han)縫為典(dian)型的奧氏體＋枝(zhi)晶狀δ鐵素體。
對比發生腐蝕側和(he)未(wei)發生腐蝕側金(jin)屬的顯微(wei)(wei)組(zu)織(zhi)可以看(kan)出，焊縫(feng)的腐蝕是由于(yu)焊接引(yin)起組(zu)織(zhi)變化而造成的。微(wei)(wei)觀組(zu)織(zhi)中也未(wei)發現裂紋。
5. 能譜分(fen)析(xi)
沿圖(tu)6-6中的(de)縱剖面I進行(xing)能譜線(xian)性分(fen)析，掃(sao)(sao)描(miao)位置如圖(tu)6-10所(suo)(suo)示，沿箭頭所(suo)(suo)指方(fang)向(xiang)掃(sao)(sao)描(miao)。各條掃(sao)(sao)描(miao)線(xian)都橫跨焊(han)(han)(han)縫(feng)(feng)(feng)和母(mu)材(cai)(cai)區域(yu)，其(qi)中左側(ce)焊(han)(han)(han)縫(feng)(feng)(feng)和母(mu)材(cai)(cai)由(you)于跨過凹(ao)坑，所(suo)(suo)以分(fen)線(xian)1和線(xian)2兩段掃(sao)(sao)描(miao)。線(xian)3反(fan)應焊(han)(han)(han)縫(feng)(feng)(feng)右邊成(cheng)(cheng)分(fen)和母(mu)材(cai)(cai)成(cheng)(cheng)分(fen)的(de)變化(hua)，線(xian)4反(fan)應正常焊(han)(han)(han)縫(feng)(feng)(feng)和母(mu)材(cai)(cai)成(cheng)(cheng)分(fen)的(de)變化(hua)，掃(sao)(sao)描(miao)結果如表6-4所(suo)(suo)示。
與表6-2中(zhong)的(de)(de)化學成分相(xiang)比，正(zheng)常焊縫里的(de)(de)Cr和(he)Ni含量和(he)母材(cai)相(xiang)當(dang)，符合標準規定的(de)(de)要(yao)求，但是發生腐蝕的(de)(de)焊縫內(nei)部Cr和(he)Ni的(de)(de)含量明顯比正(zheng)常焊材(cai)和(he)母材(cai)低。
三、電化(hua)學試驗
為進一步(bu)分析(xi)母材(cai)、焊(han)縫(feng)和熱影響(xiang)區材(cai)料的(de)耐(nai)蝕能(neng)力，采用三(san)電極體(ti)系對三(san)種(zhong)材(cai)料進行了電化(hua)學實驗。試驗環境(jing)：常壓、95℃下(xia)的(de)貧胺(an)液。
1. 試(shi)樣(yang)制作(zuo)
如圖(tu)6-11所示，在失效管道上(shang)的三個位(wei)置(zhi)采(cai)用線切(qie)割方(fang)法(fa)切(qie)割圓形(xing)試(shi)樣，分別定(ding)義(yi)為母(mu)材、熱影響區(qu)材料(liao)(liao)和焊縫(feng)(feng)材料(liao)(liao)，母(mu)材和焊縫(feng)(feng)材料(liao)(liao)均取(qu)自未(wei)腐蝕(shi)部位(wei)。
圓形試(shi)(shi)樣的直徑(jing)為10mm、厚度為4mm。用(yong)(yong)錫焊的方法將銅導線焊在試(shi)(shi)樣上(shang)，如(ru)圖6-12(a)所(suo)示。除(chu)工作面(mian)（未腐(fu)蝕面(mian)）以外，其余部分均用(yong)(yong)環氧樹脂(zhi)器封，工作面(mian)依次(ci)用(yong)(yong)320#、600#、800#、1200#氧化鋁砂紙打磨至鏡(jing)面(mian)光亮，然后用(yong)(yong)丙酮和(he)乙醇清(qing)洗，經去離(li)子(zi)水(shui)沖洗干凈(jing)并吹(chui)干，置于干燥皿中備(bei)用(yong)(yong)，試(shi)(shi)樣封裝如(ru)圖6-12(b)所(suo)示。試(shi)(shi)驗前準備(bei)了5個平行試(shi)(shi)樣。
2. 試驗(yan)儀器及方法(fa)
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結果
圖(tu)6-13是(shi)在貧(pin)胺液中(zhong)(zhong)測得的材料的循環(huan)極化(hua)曲(qu)線，得到的擊破電(dian)位、保(bao)護電(dian)位和自腐蝕電(dian)位數值列在表(biao)6-5中(zhong)(zhong)。
比較三種材料的(de)擊破(po)電位(wei)和保護電位(wei)值(zhi)發現，母材＞焊(han)縫＞熱(re)影響(xiang)區。因此，它們的(de)耐腐蝕性能從(cong)高到(dao)低分別是母材＞焊(han)縫＞熱(re)影響(xiang)區。
試驗完成后，清(qing)洗材(cai)料電(dian)極工作面，在(zai)放大(da)倍數為(wei)100的(de)顯微鏡下(xia)觀察腐(fu)蝕形貌，如圖6-14所示(shi)。母材(cai)和焊縫表面發現少量(liang)的(de)點蝕坑(keng)；而在(zai)熱(re)影(ying)響區材(cai)料表面存在(zai)大(da)量(liang)的(de)點蝕坑(keng)，而且有些點蝕坑(keng)的(de)體積(ji)較大(da)。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案例中，熱影響(xiang)區(qu)(qu)(qu)出現了大(da)量的(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)，表明(ming)該(gai)區(qu)(qu)(qu)域的(de)(de)(de)耐點(dian)蝕(shi)(shi)性能較低(di)(di)。耐點(dian)蝕(shi)(shi)性能的(de)(de)(de)降低(di)(di)主要是(shi)由焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)過程中材料(liao)的(de)(de)(de)顯(xian)微(wei)組(zu)織變化(hua)造成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)。另外，焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)應力易(yi)集(ji)中于(yu)熱影響(xiang)區(qu)(qu)(qu)，易(yi)導致不銹(xiu)鋼表面的(de)(de)(de)鈍化(hua)膜破碎及滑移，使(shi)熱影響(xiang)區(qu)(qu)(qu)點(dian)蝕(shi)(shi)敏(min)感性增加。雖(sui)然熱影響(xiang)區(qu)(qu)(qu)的(de)(de)(de)耐點(dian)蝕(shi)(shi)能力最(zui)差(cha)，但是(shi)，腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)最(zui)嚴(yan)重的(de)(de)(de)地(di)方(fang)卻發(fa)(fa)(fa)生(sheng)(sheng)在(zai)焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)上焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)接(jie)(jie)頭(tou)處(chu)。這可能是(shi)由于(yu)焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)電(dian)流過大(da)、焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)方(fang)法不當引(yin)起(qi)的(de)(de)(de)。在(zai)焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)接(jie)(jie)頭(tou)處(chu)，組(zu)織過熱發(fa)(fa)(fa)生(sheng)(sheng)變化(hua)后形成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)馬氏體相(xiang)的(de)(de)(de)電(dian)位(wei)比(bi)奧氏體相(xiang)低(di)(di)，容易(yi)被選擇(ze)性溶(rong)解(jie)，使(shi)材料(liao)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率提高、點(dian)蝕(shi)(shi)敏(min)感性增強。因此，由于(yu)焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)過程引(yin)起(qi)的(de)(de)(de)材料(liao)微(wei)觀(guan)組(zu)織的(de)(de)(de)轉變，使(shi)焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)對(dui)接(jie)(jie)處(chu)成(cheng)(cheng)為耐腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性最(zui)差(cha)的(de)(de)(de)部位(wei)。雖(sui)然較高含量的(de)(de)(de)硫酸(suan)根離子能夠抑制點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)形成(cheng)(cheng)，但是(shi)會加速(su)穩態點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)長(chang)。同時，酸(suan)性環境的(de)(de)(de)存在(zai)，也能夠加速(su)金屬的(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)，使(shi)焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)對(dui)接(jie)(jie)處(chu)在(zai)短期內(nei)發(fa)(fa)(fa)生(sheng)(sheng)穿透。
四、結(jie)論與(yu)建議
①. 胺液凈化再生裝置(zhi)管路系(xi)統的(de)(de)泄漏(lou)是(shi)由焊(han)縫處的(de)(de)凹(ao)坑腐蝕(shi)穿透引起(qi)的(de)(de)，介質中(zhong)CI-的(de)(de)存在為坑蝕(shi)的(de)(de)產(chan)生提供(gong)了(le)條件，酸性環境中(zhong)較高(gao)濃(nong)度的(de)(de)硫酸根離(li)子加速了(le)蝕(shi)坑的(de)(de)生長。
②. 穿孔位(wei)置位(wei)于兩個焊接(jie)方向(xiang)的(de)交界處，是由于焊接(jie)不(bu)當引(yin)起(qi)的(de)。焊縫(feng)處輸(shu)入溫度過高，形(xing)成的(de)馬氏體組織(zhi)降低(di)了(le)材(cai)料的(de)耐(nai)腐蝕性。
③. 建議：焊(han)(han)(han)(han)(han)接(jie)304L不銹鋼(gang)管(guan)道(dao)時(shi)，選用H308L焊(han)(han)(han)(han)(han)絲，采用氬(ya)(ya)氣保護(hu)的(de)(de)鎢極氬(ya)(ya)弧(hu)焊(han)(han)(han)(han)(han)，其中(zhong)氬(ya)(ya)氣濃度要達到(dao)99.9%以上。焊(han)(han)(han)(han)(han)接(jie)過(guo)程中(zhong)，前道(dao)焊(han)(han)(han)(han)(han)縫(feng)充分冷卻至低于60℃后(hou)再進(jin)行(xing)下一道(dao)焊(han)(han)(han)(han)(han)接(jie)。嚴格控制焊(han)(han)(han)(han)(han)接(jie)線(xian)能(neng)量(liang)，避(bi)免焊(han)(han)(han)(han)(han)接(jie)線(xian)能(neng)量(liang)過(guo)大。焊(han)(han)(han)(han)(han)縫(feng)盡可能(neng)一次焊(han)(han)(han)(han)(han)完(wan)，少中(zhong)斷，少接(jie)頭，收弧(hu)要衰(shuai)減。焊(han)(han)(han)(han)(han)接(jie)完(wan)后(hou)對彎頭進(jin)行(xing)酸洗鈍化處(chu)理。適當去除介質中(zhong)的(de)(de)氯(lv)離子。選材時(shi)做材料的(de)(de)耐腐蝕性試驗。
