不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變誘(you)發馬氏體含量不(bu)同的試樣(yang)及(ji)AES表(biao)面分析

  選用工業級304奧氏體不銹鋼(gang)加工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后(hou)(hou)(hou)加工成40mm×25mm×3mm電(dian)(dian)化學(xue)試(shi)樣，用水砂紙逐級(ji)打磨至800#。進行AES分析(xi)(xi)的試(shi)樣在(zai)0.55mol/L氯化鈉(na)中(zhong)性溶液中(zhong)（55℃),在(zai)鈍(dun)化電(dian)(dian)位框位+80mV(SCE) 浸(jin)泡(pao)1小(xiao)時后(hou)(hou)(hou)，迅速用經充(chong)過氬氣(qi)(qi)的二次(ci)蒸餾水和95%分析(xi)(xi)純乙醇沖洗，然后(hou)(hou)(hou)用氬氣(qi)(qi)吹干后(hou)(hou)(hou)保存在(zai)充(chong)氬氣(qi)(qi)的廣(guang)口瓶中(zhong)，懸空掛(gua)在(zai)瓶中(zhong)，塞(sai)緊瓶塞(sai)。試(shi)樣從溶液中(zhong)取出后(hou)(hou)(hou)2小(xiao)時內實施AES表面(mian)分析(xi)(xi)。

2. 鈍化膜中鉻(ge)的富集程度對鈍化膜穩定性的影響

  α'-馬(ma)氏體含量分(fen)別為4.5%、14.5%、20%和＞30%的(de)(de)1Cr18Ni9Ti不銹鋼試樣用氬濺射得到AES圖譜見(jian)圖6-8(a)~(e)。由此得到鈍化膜中主要元素氧(yang)、鐵(tie)、鉻(ge)、鎳(nie)、氯的(de)(de)百(bai)分(fen)含量隨深度(du)的(de)(de)分(fen)布情況。

結果表(biao)明(ming)，所測AES樣品具有共同特征：鐵(tie)在(zai)表(biao)面向基(ji)體逐漸減少，鈍化膜(mo)的特點是富氧、富鉻和貧(pin)鐵(tie)；表(biao)面膜(mo)中都有少量氯。

表(biao)面(mian)膜中貧(pin)鐵被認為(wei)與(yu)鐵的選擇性(xing)溶解有(you)關。鉻的富集程(cheng)度可用鉻鐵Cr/Fe比值表(biao)示。比值越高，鈍(dun)化膜的保護性(xing)越好。

 圖6-9為不同α'-馬氏體含量的304奧氏體不銹鋼(gang)試樣在0.55mol/L中性氯化(hua)鈉溶液(ye)中，在電位＋80mV(SCE),55℃鈍化(hua)1小時后形成的鈍化(hua)膜中Cr與Fe比值隨(sui)濺(jian)射時間(jian)的變化(hua)曲線。

由(you)圖6-9可(ke)見，未(wei)變(bian)形的(de)304不(bu)銹鋼試件表面的(de)Cr與Fe的(de)比值(zhi)都大（α'=14.5%的(de)試件除(chu)外），隨著濺射(she)時間的(de)增(zeng)加(jia)，其比值(zhi)迅(xun)速減少。

 對于(yu)(yu)含有α'-馬氏體的(de)不(bu)銹鋼試件(jian)(jian)(jian)，在濺射時(shi)間小于(yu)(yu)約0.085min時(shi)，Cr與Fe比(bi)值(zhi)變(bian)化不(bu)大(da)，在此范圍內，α'=4.5%的(de)試件(jian)(jian)(jian)比(bi)值(zhi)最(zui)低，而α'=14.5%的(de)試件(jian)(jian)(jian)比(bi)值(zhi)最(zui)大(da)。當濺射時(shi)間大(da)于(yu)(yu)0.085min后，比(bi)值(zhi)隨著時(shi)間的(de)增加(jia)，衰減速率(lv)明顯(xian)加(jia)快，對于(yu)(yu)a'=14.5%的(de)試件(jian)(jian)(jian)，在從表面到基體的(de)范圍內，比(bi)值(zhi)均(jun)明顯(xian)大(da)于(yu)(yu)其他含 α'-馬氏體的(de)試件(jian)(jian)(jian)，說明此試件(jian)(jian)(jian)鉻的(de)富集程(cheng)度最(zui)大(da)。

 對于未經變形的304奧(ao)氏體不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變誘發馬氏體相(xiang)成(cheng)為腐(fu)蝕電池陽極(ji)的影響

 對于(yu)含有(you)α'-馬氏(shi)體的(de)(de)(de)304不銹鋼(gang)(gang)試(shi)件(jian)，表面富鉻貧鐵的(de)(de)(de)原因(yin)與未變(bian)形的(de)(de)(de)材(cai)料(liao)有(you)所(suo)不同。304不銹鋼(gang)(gang)試(shi)件(jian)經(jing)過塑性變(bian)形后，材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)組織結構發(fa)生(sheng)(sheng)明顯的(de)(de)(de)變(bian)化，產生(sheng)(sheng)了各(ge)種結構缺陷，如位(wei)(wei)(wei)錯(cuo)、空位(wei)(wei)(wei)、間(jian)隙原子、層錯(cuo)等，位(wei)(wei)(wei)錯(cuo)儲存著大量的(de)(de)(de)能量。形變(bian)誘發(fa)馬氏(shi)體由(you)于(yu)聚集著高(gao)密度(du)的(de)(de)(de)位(wei)(wei)(wei)錯(cuo)，其能量在形變(bian)后的(de)(de)(de)奧氏(shi)體不銹鋼(gang)(gang)中相對較高(gao)，形變(bian)誘發(fa)馬氏(shi)體相成為腐(fu)蝕(shi)電(dian)池中的(de)(de)(de)陽極，容(rong)易被優先腐(fu)蝕(shi)溶解(jie)，腐(fu)蝕(shi)產物通過水解(jie)反應生(sheng)(sheng)成較穩定的(de)(de)(de)含鉻鈍化膜。

4. 不(bu)銹(xiu)鋼中馬(ma)氏體含量(liang)對鈍(dun)化膜(mo)穩(wen)定性的影(ying)響

  ①. 當馬(ma)氏(shi)體(ti)(ti)含(han)量＜4.5%時，鈍化膜的穩定性降低。在含(han)有α'-馬(ma)氏(shi)體(ti)(ti)的304不(bu)(bu)銹(xiu)鋼試(shi)件中，當α'<4.5%時，由于(yu)α'-馬(ma)氏(shi)體(ti)(ti)含(han)量較少，經a'-馬(ma)氏(shi)體(ti)(ti)的選擇性溶解生(sheng)成含(han)鉻化膜，由于(yu)腐蝕產物少，使Cr與Fe的比(bi)值較低，不(bu)(bu)足以形成致密(mi)的保(bao)護膜，膜的不(bu)(bu)均勻程度較大(da)，膜中氯較為富集，因而(er)耐蝕性小，孔(kong)蝕敏感性較大(da)。

  ②. 當(dang)(dang)馬氏(shi)體(ti)含(han)量在4.5%~14.5%之(zhi)內時，鈍化膜(mo)的(de)穩(wen)定(ding)性(xing)增大(da)。當(dang)(dang)α'在 4.59%~14.5%范圍(wei)內時，表面的(de)吸附溶解和成膜(mo)過(guo)程(cheng)加(jia)劇，腐(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物增多，由腐(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物水解生(sheng)成的(de)三氧(yang)化二鉻(ge)（Cr2O3)量增加(jia)，當(dang)(dang)a'達到(dao)14.5%時，富鉻(ge)程(cheng)度達到(dao)最大(da)（表層Cr與Fe比(bi)值約為1.67),且隨著濺(jian)射(she)時間的(de)增加(jia)，Cr與Fe的(de)比(bi)值的(de)下降速(su)率最慢，說(shuo)明(ming)其膜(mo)厚也(ye)最大(da)，因而耐蝕(shi)(shi)性(xing)增大(da)，孔蝕(shi)(shi)敏(min)感性(xing)減少(shao)。

  ③. 當(dang)馬氏(shi)體含量＞14.5%時(shi)，鈍化膜(mo)的(de)(de)穩定性(xing)降低。當(dang)α>14.5%后，由于(yu)材料的(de)(de)塑性(xing)達到(dao)一定程(cheng)度后，金屬表(biao)面形成大(da)量的(de)(de)顯微裂紋，并逐漸(jian)擴展，不(bu)利于(yu)形成富鉻氧化膜(mo)，使Cr與Fe的(de)(de)比值減少，且膜(mo)的(de)(de)完整性(xing)遭到(dao)破壞(huai)，試件表(biao)面膜(mo)中的(de)(de)氯又(you)隨之增多，孔蝕敏感性(xing)增大(da)。

5. 氯離子(zi)在鈍化(hua)膜中的(de)吸附對導致膜破裂的(de)影響(xiang)

  氯在膜中(zhong)的(de)(de)(de)分布(bu)隨a'-馬氏體(ti)(ti)含量(liang)的(de)(de)(de)不同(tong)而出現區別(bie)：α'為0和14.5%的(de)(de)(de)試件(jian)，其(qi)鈍(dun)化膜中(zhong)氯元(yuan)素含量(liang)最(zui)少，膜穩(wen)定(ding)性(xing)好；α'為14.5%的(de)(de)(de)表面膜中(zhong)氯由表及(ji)里迅(xun)速(su)減少為零。4.5%、20% 和＞30%α'-馬氏體(ti)(ti)含量(liang)試件(jian)的(de)(de)(de)表面膜中(zhong)氯元(yuan)素都高，4.5%的(de)(de)(de)試件(jian)膜中(zhong)氯分布(bu)深度最(zui)大，膜穩(wen)定(ding)性(xing)差。