奧氏體不銹鋼應力(li)腐蝕開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍(dun)化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點(dian)蝕(shi)與應力腐蝕(shi)緊密相關，作(zuo)為應力腐蝕(shi)裂紋的(de)重要起源(yuan)，90多年來，人們(men)對點(dian)蝕(shi)的(de)研究一直(zhi)沒(mei)有中斷，然而，至(zhi)今為止點(dian)蝕(shi)機理及預防并(bing)沒(mei)有完全(quan)弄清楚(chu)。
1. 機理(li)
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不銹(xiu)鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因素
影響(xiang)不銹鋼點(dian)蝕(shi)形(xing)核的(de)(de)(de)(de)(de)(de)因(yin)素(su)很多，除了(le)材(cai)料表面(mian)夾雜，還有(you)材(cai)料化(hua)學成(cheng)分和微觀(guan)結構，腐(fu)蝕(shi)介質(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)組成(cheng)、溫度和流動狀態，以(yi)及(ji)設備(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)幾(ji)何結構等因(yin)素(su)。另外(wai)，受力(li)狀態對(dui)點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)也有(you)一定影響(xiang)。在存在應(ying)力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況下(xia)，林昌(chang)健等對(dui)奧氏體(ti)不銹鋼腐(fu)蝕(shi)電化(hua)學行為進(jin)(jin)行了(le)研究(jiu)，結果(guo)發(fa)(fa)現(xian)力(li)學因(yin)素(su)可使表面(mian)腐(fu)蝕(shi)電化(hua)學活(huo)性增(zeng)加，點(dian)蝕(shi)可優(you)先發(fa)(fa)生(sheng)在應(ying)力(li)集中位(wei)置。對(dui)于均勻材(cai)料，Martin等發(fa)(fa)現(xian)79%的(de)(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)起源于機械(xie)拋光引(yin)起的(de)(de)(de)(de)(de)(de)應(ying)變硬化(hua)區(qu)域。Yuan等也發(fa)(fa)現(xian)，較大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)外(wai)加拉(la)應(ying)力(li)對(dui)點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)生(sheng)有(you)促(cu)進(jin)(jin)作用。Shimahashi等通(tong)過(guo)微型(xing)電化(hua)學測量研究(jiu)了(le)外(wai)應(ying)力(li)對(dui)點(dian)蝕(shi)萌生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)，結果(guo)表明外(wai)加拉(la)應(ying)力(li)促(cu)進(jin)(jin)了(le)MnS溶解，導(dao)致點(dian)蝕(shi)形(xing)成(cheng)，甚至是裂紋的(de)(de)(de)(de)(de)(de)產生(sheng)。
3. 隨(sui)機特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹(xiu)鋼(gang)在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為穩(wen)態點蝕的(de)萌(meng)生率(lv)。
Laycock等對 Williams的(de)(de)(de)(de)(de)模型進行(xing)了(le)修正，他認為(wei)(wei)在(zai)實際情況中，研究(jiu)最(zui)大點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)尺(chi)寸(cun)(cun)是很(hen)重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)(de)，他們的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)結果(guo)表明點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)深度隨(sui)時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)呈指數關(guan)系(xi)增(zeng)長(chang)(chang)，并(bing)采用4參數的(de)(de)(de)(de)(de)廣(guang)義極值分(fen)布預測了(le)最(zui)大點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深度的(de)(de)(de)(de)(de)發展規律。1988年(nian)，Baroux 認為(wei)(wei)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)率是氯離(li)子濃(nong)度、溫度以及(ji)(ji)不銹鋼類型的(de)(de)(de)(de)(de)函數，在(zai)不考(kao)慮實際鈍(dun)化膜破裂(lie)機理(li)的(de)(de)(de)(de)(de)前提下(xia)，建立了(le)有(you)關(guan)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)動力學(xue)隨(sui)機模型。1997年(nian)，Wu等考(kao)慮了(le)亞(ya)穩(wen)(wen)(wen)態(tai)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)和穩(wen)(wen)(wen)態(tai)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)之間(jian)(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)互作用，建立了(le)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機模型，認為(wei)(wei)每個亞(ya)穩(wen)(wen)(wen)態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)會影(ying)響隨(sui)后的(de)(de)(de)(de)(de)事(shi)件，并(bing)且這種影(ying)響隨(sui)時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)而衰減。點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)產生(sheng)不是孤立的(de)(de)(de)(de)(de)，相(xiang)鄰(lin)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)之間(jian)(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)互作用會導致穩(wen)(wen)(wen)態(tai)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)突(tu)然發生(sheng)。Harlow通過材料表面離(li)子團(tuan)尺(chi)寸(cun)(cun)、分(fen)布、化學(xue)成分(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機性，研究(jiu)了(le)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)以及(ji)(ji)生(sheng)長(chang)(chang)的(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機過程(cheng)。
1989年(nian)，Provan等(deng)在不考慮點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)產(chan)生(sheng)過(guo)(guo)程(cheng)的(de)情況下，首先提出了(le)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)度增(zeng)長(chang)的(de)非(fei)齊次馬爾(er)科夫(fu)過(guo)(guo)程(cheng)模(mo)型。1999年(nian)，Hong將表(biao)示點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)產(chan)生(sheng)過(guo)(guo)程(cheng)的(de)泊松模(mo)型與(yu)表(biao)示點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)增(zeng)長(chang)的(de)馬爾(er)科夫(fu)過(guo)(guo)程(cheng)模(mo)型相互結合(he)形成(cheng)組合(he)模(mo)型，這是第一次將點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)萌(meng)發過(guo)(guo)程(cheng)與(yu)生(sheng)長(chang)過(guo)(guo)程(cheng)結合(he)在一起(qi)進行研(yan)究。2007年(nian)，Valor等(deng)在文獻的(de)研(yan)究基礎(chu)上，改進了(le)馬爾(er)科夫(fu)模(mo)型，通(tong)過(guo)(guo)Gumbel極(ji)值分布把眾(zhong)多點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑的(de)產(chan)生(sheng)與(yu)擴展聯(lian)合(he)在一起(qi)研(yan)究。2013年(nian)，Valor等(deng)分別使用兩(liang)個不同的(de)馬爾(er)科夫(fu)鏈模(mo)擬了(le)地下管(guan)道的(de)外部點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)過(guo)(guo)程(cheng)和(he)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)試驗中最(zui)大點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)度。
Turnbull等(deng)根(gen)據實(shi)驗結果，對(dui)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)發展規律進行了(le)統計學分析，對(dui)于(yu)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)深(shen)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)，建(jian)立了(le)一方(fang)(fang)程(cheng)，并(bing)給出了(le)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)隨(sui)時(shi)間(jian)呈指數變(bian)化(hua)的(de)(de)(de)(de)關系(xi)式(shi)，該模型屬于(yu)典型的(de)(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)變(bian)量(liang)模型，未涉(she)及(ji)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)萌(meng)生數量(liang)。Caleyo等(deng)研究(jiu)了(le)地下(xia)管道點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)深(shen)度(du)(du)和(he)(he)生長(chang)速(su)率(lv)的(de)(de)(de)(de)概(gai)率(lv)分布，結果發現，在(zai)相對(dui)較(jiao)短的(de)(de)(de)(de)暴露時(shi)間(jian)內(nei)(nei)，Weibull和(he)(he)Gumbel分布適合描述點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)和(he)(he)生長(chang)速(su)率(lv)的(de)(de)(de)(de)分布；而(er)在(zai)較(jiao)長(chang)的(de)(de)(de)(de)時(shi)間(jian)內(nei)(nei)，Fréchet分布最適合。Datla等(deng)把(ba)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)萌(meng)生過程(cheng)看作(zuo)泊(bo)松(song)過程(cheng)，點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)的(de)(de)(de)(de)尺寸看成滿足(zu)廣(guang)義(yi)帕雷(lei)托分布的(de)(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)變(bian)量(liang)，并(bing)用來估(gu)算蒸汽發生管泄漏的(de)(de)(de)(de)概(gai)率(lv)。Zhou等(deng)基于(yu)隨(sui)機(ji)過程(cheng)理論，運用非(fei)齊(qi)次泊(bo)松(song)過程(cheng)和(he)(he)非(fei)定態伽馬過程(cheng)模擬了(le)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產生和(he)(he)擴展兩個(ge)過程(cheng)。在(zai)Shekari等(deng)提(ti)出的(de)(de)(de)(de)“合于(yu)使(shi)用評價(jia)”方(fang)(fang)法中，把(ba)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)密(mi)度(du)(du)作(zuo)為非(fei)齊(qi)次泊(bo)松(song)過程(cheng)，最大點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)(du)作(zuo)為非(fei)齊(qi)次馬爾科夫過程(cheng)，采用蒙特卡羅法和(he)(he)一次二階(jie)矩法模擬了(le)可(ke)靠性指數和(he)(he)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)失效概(gai)率(lv)。
點蝕隨(sui)機(ji)(ji)(ji)性的(de)(de)(de)研究主(zhu)要(yao)集中在點蝕萌生(sheng)和(he)生(sheng)長兩方面，隨(sui)機(ji)(ji)(ji)變(bian)量模型的(de)(de)(de)優點在于能夠結合機(ji)(ji)(ji)理，然而一旦(dan)機(ji)(ji)(ji)理不(bu)清(qing)，隨(sui)機(ji)(ji)(ji)性分析將很難進行；隨(sui)機(ji)(ji)(ji)過程模型是把系(xi)統退化(hua)看作完(wan)全隨(sui)機(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)過程，系(xi)統退化(hua)特(te)征值隨(sui)時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)變(bian)化(hua)情況(kuang)可以通過模擬直接獲得，但受觀測手段的(de)(de)(de)限制(zhi)，試驗周期長，操作難度大。
